【重磅 】合眾匯能首度正式公開《超級(jí)電容長期使用中的“漏液”與線路板腐蝕深度分析報(bào)告》

不容忽視的“漏液”

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　2017年7月19日，合眾匯能應(yīng)電科院邀請(qǐng)參加電表聯(lián)盟舉辦的新型模組化采集終端技術(shù)研討會(huì)。會(huì)上首度發(fā)布了《超級(jí)電容長期使用中的“漏液”與線路板腐蝕深度分析報(bào)告》，報(bào)告揭示了超級(jí)電容使用過程中的“漏液”現(xiàn)象與“漏液”形成條件的深入研究結(jié)果，并提出了針對(duì)性的解決措施，以期達(dá)到使用超級(jí)電容的真正目的即“與設(shè)備同壽命，免維護(hù)高可靠”?，F(xiàn)在，正式將我司的研究成果公示于眾，同時(shí)對(duì)電表與終端超級(jí)電容應(yīng)用提供了強(qiáng)有力的理論支持與技術(shù)保障。

類似問題案例：

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Fluke 289C型高端萬用表內(nèi)部某知名品牌扣式電容“漏液”

注：使用3~5年后"漏液"，已成為該型號(hào)萬用表的一個(gè)普遍問題。

Fluke 289C型高端萬用表內(nèi)部某知名品牌扣式電容“漏液”

某行車記錄儀某品牌（2.7V4F）超級(jí)電容“漏液”

膠塞與PCB接觸表面有黃色液油狀殘留物，局部PCB腐蝕，表面堆積黑色油狀殘留物。

膠塞表面有液體，揮發(fā)之后呈現(xiàn)油亮狀態(tài)，外部套管靠近膠塞部分開裂。

#???? 事實(shí)證明

1???? “漏液”問題涵蓋絕大多數(shù)國內(nèi)品牌產(chǎn)品；

2???? “漏液”問題也涵蓋柱式與扣式等多類型產(chǎn)品；

3???? “漏液問題多涵蓋小容量產(chǎn)品；

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進(jìn)一步調(diào)查發(fā)現(xiàn)：

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爆發(fā)時(shí)間：集中在產(chǎn)品使用后2～4年內(nèi)，早期未見異常；

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故障原因：PCB腐蝕損壞是構(gòu)成產(chǎn)品故障的直接原因；

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特征表現(xiàn)：PCB腐蝕區(qū)域有水油狀液態(tài)殘留物，而非白色或黃（棕）色電解質(zhì)結(jié)晶，同時(shí)，電容膠塞底部液態(tài)殘留物堆積較多；

二、電容“漏液”復(fù)現(xiàn)現(xiàn)象

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第一階段：問題電容外觀和關(guān)鍵參數(shù)測(cè)試

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關(guān)鍵參數(shù)測(cè)試相關(guān)數(shù)據(jù)如下：

可見，問題電容產(chǎn)品在3~4年使用之后的容量、內(nèi)阻和重量三項(xiàng)參數(shù)均符合正常自然衰減規(guī)律，未見失效或特性異常衰減。

外觀檢視詳情如下：

第二階段：問題電容加速破壞實(shí)驗(yàn)

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“漏液”電容基本特性仍然正常，那大量“漏液”又如何生成呢？第一階段分析已經(jīng)排除電容本身大量漏液的可能性，于是問題又來了：“漏液”電容是否存在小幅漏液現(xiàn)象？為驗(yàn)證這一點(diǎn)，我們進(jìn)行了兩項(xiàng)加速破壞試驗(yàn)：

１.長時(shí)間真空高溫試驗(yàn)（電容內(nèi)部氣壓>真空氣壓，電解液易滲出）

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２.長時(shí)間高溫高濕試驗(yàn)（高溫使電容內(nèi)部氣壓升高，電解液易滲出）

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加速破壞試驗(yàn)1：將問題電容原表面液體清除，放置在真空環(huán)境試驗(yàn)箱中， 分別施加不同的環(huán)境溫度，觀察問題電容是否會(huì)出現(xiàn)顯性漏液。

加速破壞實(shí)驗(yàn)1結(jié)論：

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問題超級(jí)電容內(nèi)部電解液損失量極少，泄漏電解液總量無法直接構(gòu)成PCB大面積腐蝕；

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問題超級(jí)電容密封特性并未出現(xiàn)顯性損傷，不會(huì)持續(xù)漏出大量電解液；

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問題超級(jí)電容電特性在持續(xù)真空破壞性試驗(yàn)后未見異常；

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對(duì)比歷史數(shù)據(jù)，推測(cè)如若存在電解液損失，實(shí)際電解液泄漏量不超過10mg；

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加速破壞試驗(yàn)2：

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選取3支問題電容，將表面原有液體洗凈，放置在（70℃95%RH）高低溫試驗(yàn)箱中，持續(xù)充電72小時(shí)，觀察問題電容是否會(huì)再次呈現(xiàn)出“漏液”現(xiàn)象。

試驗(yàn)結(jié)束時(shí)電容外觀圖可見，試驗(yàn)電容樣品膠塞部位未見異常，既無表面白色結(jié)晶物， 也無油狀殘留物。

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這說明：高溫高濕試驗(yàn)，問題電容短時(shí)間內(nèi)并無“漏液”現(xiàn)象出現(xiàn)。

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第二階段分析已經(jīng)排除“漏液”電容存在小幅“漏液”的可能性，于是問題 又來了：大面積“漏液”現(xiàn)象如何產(chǎn)生？與超級(jí)電容有何關(guān)聯(lián)？于是，我們展開了大量模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)，主要分為兩類：

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（１）敞開條件模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)

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（２）密閉條件模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)

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第三階段：敞開條件模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)

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敞開條件模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)3詳情如下：

敞開條件模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)結(jié)論：

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?1.無論正常超級(jí)電容，還是模擬”漏液“電容，持續(xù)高溫高濕（70℃， 95%RH）短時(shí)不會(huì)導(dǎo)致電容本身特性或者關(guān)聯(lián)PCB出現(xiàn)異常；

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?2.無論正常超級(jí)電容，還是模擬”漏液“電容，持續(xù)高溫高濕（70℃， 95%RH）與常溫常濕交變循環(huán)短時(shí)不會(huì)導(dǎo)致電容本身特性或者關(guān)聯(lián) PCB出現(xiàn)異常；

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這說明，敞開條件下（超級(jí)電容及關(guān)聯(lián)PCB未使用外殼進(jìn)行密封），高溫高濕或者凝露環(huán)境均不會(huì)短時(shí)導(dǎo)致“漏液”問題出現(xiàn)。

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第四階段：相對(duì)密閉條件模擬復(fù)現(xiàn)試驗(yàn)

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（第一部分）PCB腐蝕條件摸索試驗(yàn)

（第一部分試驗(yàn)）PCB腐蝕條件摸索試驗(yàn)結(jié)論：

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1.少量的電解液泄漏可能引發(fā)“漏液”現(xiàn)象；

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2.凝露結(jié)成且短時(shí)難以揮發(fā)，長時(shí)間累積構(gòu)成液體電解池，這可能是 “漏液”現(xiàn)象初步形成的主因；

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3.凝露揮發(fā)速度越低，越容易導(dǎo)致正負(fù)極之間電解池形成電通路，進(jìn)而形成電化學(xué)腐蝕；

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4.低溫高濕環(huán)境凝露將大幅延長揮發(fā)時(shí)間，加速電化學(xué)腐蝕擴(kuò)散。

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進(jìn)一步推論：

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這也表明：正常電容表面潔凈，在前2~3年往往不會(huì)出現(xiàn)“漏液”現(xiàn)象 ，該現(xiàn)象通常會(huì)在幾年之后通過自然滲漏的累積才可能出現(xiàn)。

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這說明：低溫高濕（45℃，95%RH）與常溫常濕溫濕循環(huán)，即自然凝 露條件，由于凝露更難以揮發(fā)，更容易形成初始腐蝕，更容易引發(fā)“漏 液”現(xiàn)象。

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（第二部分）PCB腐蝕強(qiáng)度摸索實(shí)驗(yàn)

PCB腐蝕強(qiáng)度摸索試驗(yàn)結(jié)論：

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隨著電容表面電解液量的減少，在固定的交變循環(huán)試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)PCB腐蝕程度有所減弱，但并無法阻止腐蝕反應(yīng)的展開；

進(jìn)一步推論：

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即使泄漏或滲漏量極少（即使低至1‰總液量），長期凝露條件下依然會(huì)形成腐蝕“漏液”現(xiàn)象。

（第三部分）PCB腐蝕阻止實(shí)驗(yàn)

PCB腐蝕阻止試驗(yàn)結(jié)論：

隨著電容引腳距離的增加，在固定的交變循環(huán)試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)PCB腐蝕情況顯著改善，可有效阻止腐蝕反應(yīng)的展開；

進(jìn)一步推論：

即使存在一定量的泄漏或滲漏量，在一定的引腳間距下，都可以有效阻止PCB腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。

電容膠塞和PCB表面水汽凝結(jié)圖1

電容膠塞和PCB表面水汽凝結(jié)圖2

電容膠塞和PCB表面水汽凝結(jié)圖3

D16和D12.5電容膠塞表面水汽凝結(jié)實(shí)驗(yàn)后的效果對(duì)比圖：D16膠塞表面無任何凝露殘留 D12.5膠塞表面潮濕，在右下部形似“漏液”

試驗(yàn)電容樣品膠塞部位異常，干燥后有淺綠色與微黃色殘留物 ；2、3號(hào)焊接位置（ 紅色方框內(nèi)）PCB異常，焊盤輕微變暗， 周圍PCB綠油涂層小范圍起皮，并留有殘 留物。試驗(yàn)剛結(jié)束時(shí) ，膠塞和PCB接觸面堆積著少量液態(tài)殘留物。

電容“漏液”成因分析

漏液具備的必要條件：

1.超級(jí)電容處于帶電工作狀態(tài)；

2.超級(jí)電容自然滲漏長期積累的微量電解質(zhì)（初始腐蝕條件）；

3.超級(jí)電容在相當(dāng)時(shí)間內(nèi)處于交變濕熱循環(huán)工作環(huán)境（凝露環(huán)境）；

4.超級(jí)電容置于相對(duì)密閉的空間內(nèi)（濕氣能滲入，但揮發(fā)緩慢）；

5.超級(jí)電容的極間距相對(duì)較?。ㄒ讟?gòu)成電解池通路）；

漏液成因過程還原-電解池形成：

1.?在長達(dá)數(shù)年的持續(xù)工作過程中，包含超級(jí)電容在內(nèi)的所有液態(tài)電容都無法實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格意義上理想密封，均存在極小微量的滲漏。一般而言， 密封特性越差，泄漏越快，失效越早?！鹃L時(shí)間】【自然泄漏】

2.?腳間距偏小的超級(jí)電容（含其他類型正負(fù)極間距偏小的電容），由于固體表面的吸附特性，兩極在較嚴(yán)重的凝露環(huán)境下易構(gòu)成通路，特別是在凝露揮發(fā)困難或緩慢的地方?！灸_距小】【帶電】

漏液成因過程還原-電解池形成：

1.受相對(duì)濕度偏大且溫濕度變化頻繁季節(jié)環(huán)境的影響，非完全密閉的電表殼體內(nèi)滲入濕氣形成凝露，且凝露難以揮發(fā)干涸。該不利環(huán)境持續(xù)時(shí)間越長，凝露越多?！灸丁俊景朊芊狻?span>

2.?凝露在電容膠塞底部堆積形成液態(tài)水，該水分未能在短時(shí)間內(nèi)揮發(fā) ，與泄漏出的微量電解液結(jié)合形成電解池?！倦娊獬亍俊疚⒘俊?span>

濕氣凝露與滲漏電解液在膠塞底部構(gòu)成電解池?

注：在正常環(huán)境下 ，自然泄漏出的極其微量的電解液（?1‰~2‰）會(huì)自然揮發(fā)逸散，僅殘留微量電解質(zhì)結(jié)晶 ，在正常凝露環(huán)境 ，凝露也會(huì)正常揮發(fā)而不形成長時(shí)間液體，正負(fù)極之間濕氣凝露與滲漏電解液在膠塞底部構(gòu)成電解池?zé)o法形成電解池。

漏液過程還原：

不同引腳間距電解池示意圖

漏液成因過程還原2——電化學(xué)腐蝕反應(yīng)：

?1.?由于電容自身帶電，優(yōu)先在高電位引針附近引發(fā)電化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)一旦開始，便逐步開始腐蝕PCB表面焊盤和敷銅?！倦娀瘜W(xué)反應(yīng)】

?2.?焊盤與敷銅發(fā)生腐蝕后，PCB銅箔表面保護(hù)層破壞，在空氣中繼續(xù)形成自然腐蝕，該腐蝕自身會(huì)產(chǎn)生更多銅離子，并進(jìn)一步吸收空氣中的水汽，加速水汽在膠塞底部和PCB腐蝕點(diǎn)綠油涂層下累積?！咀匀桓g反應(yīng)】

漏液成因過程還原3——擴(kuò)散和加劇

1.隨著時(shí)間的延長，在反應(yīng)液體及電解質(zhì)擴(kuò)散特性和大面積敷銅的雙重作用下，反應(yīng)區(qū)域不再局限于膠塞底部電解池附近，自然腐蝕反應(yīng)生成的銅離子形成新電解池，繼續(xù)帶電反應(yīng)吸附空氣中的水汽。特別是在潮濕環(huán)境下（潮濕季節(jié)），反應(yīng)由于電解池的不斷擴(kuò)大而加速，隨著反應(yīng)區(qū)域的擴(kuò)張，逐步通過板上空洞和過孔等侵蝕到PCB背面。【擴(kuò)散和加劇】

2.?高低電位間距較小的地方，電腐蝕強(qiáng)度更大，反應(yīng)發(fā)生區(qū)域PCB走線腐蝕破壞或其他器件受影響失效，整版性能受損?！?span>PCB損壞】

漏液成因過程簡圖

四、如何防止“漏液”

小容量超級(jí)電容選型和設(shè)計(jì)指導(dǎo)

1.直徑不超過D12.5或者腳間距小于5mm的超級(jí)電容產(chǎn)品選型， 盡量選用二次灌封型產(chǎn)品。特別是在密閉環(huán)境下，推薦使用二次灌封型產(chǎn)品；

2.直徑超過D16的超級(jí)電容選型，選用常規(guī)類型產(chǎn)品即可；

3.超級(jí)電容產(chǎn)品應(yīng)遠(yuǎn)離熱源，盡量在設(shè)計(jì)時(shí)預(yù)留相對(duì)獨(dú)立區(qū)域；

4.PCB布線時(shí)，敷地應(yīng)避讓或繞過超級(jí)電容所在區(qū)域，并盡量保證高低電位PCB布線留有適當(dāng)間距；

5..扣式電容的“漏液”問題涉及因素較多，需另行考慮。

兩種布線方式對(duì)比示意圖

PCB布線指導(dǎo)

建議小容量超級(jí)電容單體布線過程中，采用大間距布線，盡量避免使用敷地 ，特別是在多支單體串聯(lián)的場(chǎng)合，高低電位差較大，更應(yīng)注意該問題。

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